苏州大学张伟教授团队Angew：调控双相液晶聚合物的多重手性翻转

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对多层次手性的控制在生物体复杂生物过程中的起到关键作用，它依赖于分子、超分子和宏观手性之间的微妙平衡和渐进演绎。为了调节聚合物体系中链内或链间螺旋超结构的多层次手性，聚合物的拓扑结构、分子量分布和立体化学等关键几何参数至关重要。在具有“将军-士兵原则”和“大多数规则”的主链螺旋聚合物中，手性翻转是一个特别有趣的现象。对于具有低螺旋反转势垒的主链聚合物，可以通过调节侧链中的手性取代基控制其主链的螺旋度。然而，对于聚合物体系中的超分子手性，动态手性调节和受控螺旋翻转通常需要外部因素作为能量转换刺激，例如溶剂、光、掺杂剂、温度和pH值等。事实上，超分子结构中的构筑模块可以通过弱非共价相互作用以可控途径进行自我调控，因此若能控制面向功能化的堆积模式（即链内和链间堆积，J-和H-聚集等）将非常有助于调控纳米结构的手性光学特征。

近年，苏州大学的张伟教授团队在聚合物体系中超分子手性的构建领域取得了诸多进展。（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Macromolecules 2011, 44, 5105; Macromolecules 2016, 49, 3214; Polym. Chem. 2017, 8, 1906等）。

在上一份工作中（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669），他们提出聚合诱导手性自组装（Polymerization-induced chiral self-assembly, PICSA）策略，在偶氮苯组装单元聚合的同时原位就能制备多层次、跨尺度的超分子手性功能材料，拓展了超分子手性结构的构建方法。这种简单方便易操作的方法为超分子手性结构的精准构建提供了新思路。然而，在偶氮苯聚合物体系中，决定不对称趋势从分子尺度到超分子水平和液晶域以上演绎的潜在机制、途径依赖的堆积模式和多层次手性的动态调节尚未有明确机理。为进一步探索内在的手性转移机制，调控聚合物超分子结构的手性光学特征，张伟教授团队通过PICSA策略对末端烷基链长度不同的偶氮苯构筑单元进行了一系列的研究，结合对超分子结构的堆积模式的调控，突破性地实现了偶氮苯聚合物超分子手性的多重手性翻转。更为重要的是，在完全无外在刺激源的情况下，仅通过调节侧链末端烷基链长度和聚合度就能实现原位控制这一多重手性翻转特征（图1）。此外，即使将手性结构短暂地破坏，仅需简单的加热-冷却处理便可实现手性结构的调控和再次翻转，具有明显的路径依赖性。

图1. (a)聚合诱导手性自组装过程（b）偶氮苯聚合物超分子结构多重翻转示意图

作者首先合成了一系列末端烷基链长度不同的偶氮苯构筑单元，利用聚合诱导手性自组装策略实现聚合物超分子手性组装体的构建。通过CD和UV发现侧链具有不同末端烷基链长度的聚合物具有不同的手性光学性能和堆积模式。如当末端烷基链较短时，其只呈现一种堆积模式，手性不发生翻转。当末端烷基链较长时，随着聚合度的增加，其手性光学性能发生了多次翻转。通过进一步通过紫外光谱分析发现，通过在聚合过程中原位调控其堆积模式的转变（从intra-chain π-π stacking到inter-chain H-aggregation再到J-aggregation），可实现对其超分子手性的控制（图2）。

图2. 具有不同末端烷基链长度的聚合物的CD及UV-vis光谱

进一步的通过DSC、SAXS、XRD和POM对其内部结构表征，发现不同堆积模式可能会导致不同的液晶相。如末端烷基链较短的偶氮苯聚合物均为非液晶相，而对于末端烷基链较长的偶氮苯聚合物，随着其聚合度的增加，其经历非液晶相-扭转晶界相-手性近晶相的转变（图3）。理论计算结果发现，当为非液晶相时，其链内堆积的距离为3.6 A，为典型的链内π-π堆积模式。而当为扭转晶界相时，其内部的链间H聚集占主导部分，导致手性光学特征发生一次翻转。进一步增加聚合度至手性近晶相时，其内部的链间J聚集占主导部分，手性光学特征发生二次翻转。因此，原位利用其堆积模式的转变，就可无外界刺激源的情况下实现其手性光学特征的多重翻转。

图3. 具有不同末端烷基链长度的聚合物的液晶表征

该工作首次报道了在无外界转换刺激源的存在下，利用堆积模式的转变原位实现聚合物超分子手性的调控。这一对偶氮苯聚合物手性的原位控制将为设计和构建具有特殊手性特性的功能材料提供新的思路。

以上工作受到了国家自然科学基金(92056111和21971180)的经费支持。相关成果以“Controlling Multiple Chiroptical Inversion in Biphasic Liquid-Crystalline Polymers”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》上。文章的第一作者是苏州大学在读博士生程笑笑，通讯作者为苏州大学张伟教授。

论文连接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109084

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